这种温差电池一般把若干个温差电偶串联起来，把其中一头暴露于热源，另一个接点固定在一个特定温度环境中，这样产生的电动势等于各个电偶之和，再根据测量的电动势换算成温度或强度。
例如，在日常生活中常用它来测量冶炼及热处理炉的高温。
把两种不同的金属导体接成闭合电路时，如果把它的两个接点分别置于温度不同的两个环境中，则电路中就会有电流产生。
这一现象称为Seebeck，塞贝克效应，这样的电路叫做温差电偶，这种情况下产生电流的电动势叫做温差电动势。
例如，铁与铜的冷接头为1℃，热接头处为100℃，则有5.2mV的温差电动势产生。
用半导体制成的温差电池赛贝克效应较强，热能转化为电能的效率也较高，因此，可将多个这样的电池组成温差电堆，但只能作为小功率电源。
它的工作原理是，将两种不同类型的热电转换材料N型和P型半导体的一端结合并将其置于高温状态，另一端开路并给以低温。
由于高温端的热激发作用较强，空穴和电子浓度也比低温端高，在这种载流子浓度梯度的驱动下，空穴和电子向低温端扩散，从而在低温开路端形成电势差;如果将许多对P型和N型热电转换材料连接起来组成模块，就可得到足够高的电压，形成一个温差发电机。
但由于不同的金属材料所具有的自由电子密度不同，当两种不同的金属导体接触时，在接触面上就会发生电子扩散。
电子的扩散速率与两导体的电子密度有关并和接触区的温度成正比。
设导体A和B的自由电子密度为NA和NB，且有NANB，电子扩散的结果使导体A失去电子而带正电，导体B则因获得电子而带负电，在接触面形成电场。
这个电场阻碍了电子继续扩散，达到动态平衡时，在接触区形成一个稳定的电位差，即接触电势。
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